Diferansiyel Termal Analiz
Diferansiyel termal analiz tekniği, numune ve referans madde arasındaki sıcaklık farkım, uygulanan sıcaklığın fonksiyonu olarak incelemektedir. Genelde, sıcaklık programı uygulanırken, numunenin sıcaklığı Ts zamanla doğrusal olarak artacak şekilde, numune ve referans maddesi ısıtılır. Numune ve referans madde sıcaklığı (Tr) arasındaki fark Tr(AT = Tr – Ts) izlenerek numune sıcaklığına karşı grafiğe alınır. Bu şekilde elde edilen bir diferensiyal termogram, Şekil 1′de gösterilmektedir.
Şekil 1 Polimerik maddelerde oluşabilecek değişimlerin tiplerini gösteren diferansiyel termogram şeması (S. M. Schukken ]r, R. E. Roy fr„ and R. H. Cox, ]. Polimeı Sci., Part C, 1964, 6, 18.)
DTA tasarımı heat flux DSC ile benzerlik taşır. Ancak (Δt) sinyali mikrovolt sinyali olarak kalır ve ısı akışı denkliğine dönüştürülmez. Bu aygıtlar 1500 C° ve yakınlarında ki sıcaklıklarda çok yüksek kararlılıkla çalışma verimliliği sağlarlar. Ocak tasarımı düşük sıcaklıkta çalışan sistemlerden oldukça farklıdır. Yeni ekipmanlarla birlikte ısı akışı yada mikrovolt sinyali seçilebilir.
Dilatometre ölçüm tekniği, malzemelerin ısınması sırasında sıcaklığa bağlı olarak boyutsal değişmelerin saptanmasında kullanılan bir çeşit analiz yöntemidir. İncelenen numunede boyutsal değişimin saptanması çeşitli aygıtlarda farklı yöntemlerle yapılmakla beraber prensipte boyutsal değişim elektronik veya optik olarak bir kaydedici ortama iletilir. Bu kaydediciden elde edilen eğriler sıcaklığa göre gerçek boyutsal değişim hesaplanarak bulunur.Bu değişimi gösteren eğrilere dilatosyan eğrileri denir. Bu eğriler, malzemedeki ısıl uzama değişimi, faz değişimi, kristalleşme kristal büyüme ve sinterleşme olaylarını inceleme olanağı verir.
Cihaz
Şekil 2, farklı diferansiyel termal analiz sistemleri için kullanılan fırının şemasını göstermektedir. Birkaç mg numune (5) ve referans madde (R), elektrikle ısıtılan fırın içindeki numune ve referans termo çiftlerinin yukarısına yerleştirilmiş küçük alüminyum tabaklar içine konur. Referans madde alümina, silisyum karbür veya cam boncuk gibi bir inert madde olabilir.
Şekil 2 Tipik bir diferansiyel termal analiz cihazının şeması (TC= termoçift).
Numune termoçiftinin potansiyel çıkışı (Es) mikro bilgisayara gönderilerek, numune sıcaklığı önceden saptanmış hızda ve doğrusal olarak artacak şekilde fırın giriş akımı kontrol edilir. Numune termoçiftinin sinyali aynı zamanda Ts sıcaklığına dönüştürülerek diferansiyel termogramın yatay ekseni olarak kaydedilir. Numune ve referans termoçiftler arasındaki potansiyel farkı (ΔE) yükseltilir ve sıcaklık farkı ΔE’ ye dönüştürülerek dikey eksen olarak kullanılır.
Genelde, diferansiyel termal düzeneklerdeki numune ve referans odaları, azot gibi inert bir gazın veya oksijen veya hava gibi aktif bir gazın dolaşımına izin verecek şekilde tasarlanmışlardır. Bazı sistemler, aynı zamanında düşük veya yüksek basınçların uygulanmasına da mümkün kılabilmektedir.
Genel Prensipler
Şekil 1, bir polimerin uygun sıcaklık aralığında ısıtılması ile bozunması sonucunda elde edilen ideal bir diferansiyel termogramı göstermektedir. ΔT’deki ilk azalma camsı geçiş yüzünden olup, bu olay birçok polimerin ısıtılması sırasında gözlenmektedir. Camsı seçiş sıcaklığı Tg karakteristik olup, bu noktada camsı amorf polimerler, moleküllerinin yapılarındaki büyük kısımlarının birlikte hareketleri nedeniyle, esneklik kazanırlar. Polimerler, camsı geçiş sıcaklığı (Tg) üzerindeki bir sıcaklığa ısıtılması sonucunda, camsı yapısından lastik yapıya geçerler. Bu geçişin bir ısı alışverişi ile ilgili olmadığından, sonuçta entalpi değişimi olmaz ve bu nedenle de ΔH = O’dır. Ancak, lastiğin ısı kapasitesi camınkiden farklı olduğundan, şekilde görüldüğü gibi eğrinin taban çizgisinde (baseline) bir düşme gözlenir. Bu geçiş sırasında entalpi değişmesi olmaması yüzünden: de bir pik gözlenmez.
Şekil 1′deki termogramda iki maksimum ve bir minumum gözlenir ki bunlara pik denir. Şekildeki iki maksimum, ekzotermik sürecin bir sonucu olup numuneden açığa çıkan ısı, sıcaklığının yükselmesine neden olur; erime ile ilgili aşağıya doğru olan pik, ısının analit tarafından absorplandığı endotermik süreç sonucudur. Birçok amorf polimer belirli bir karakteristik sıcaklığın üstünde ısıtıldığında, mikrokristaller halinde kristallenmeye başlar ve ısı açığa çıkar. Kristal oluşumu Şekil 1 de gösterilen ilk ekzotermik pikin oluşmasına neden olur. Pikin altındaki alan ısıtma hızı yavaşladıkça daha büyük olur, çünkü bu şartlarda kristal oluşumu ve büyümesi için daha fazla zaman vardır.
Şekildeki ikinci pik endotermiktir ve daha önce ekzotermik süreç sonucu oluşan mikro kristallerin erimesi ile ilgilidir. Üçüncü pik ekzotermik olup ısıtma işleminin hava veya oksijenin mevcudiyetinde, yapılması sonucunda gözlenmektedir. Bu pik polimerin ekzotermik yükseltgenmesi sonucunda oluşmaktadır. Sonuçta oluşan negatif ΔT değişimleri, polimerin değişik ürünlere endotermik bozunması sonucu oluşmaktadır.
Şekil 1′de görüldüğü gibi, diferansiyel termal analiz pikleri, numunedeki sıcaklık değişimlerinin yol açtığı fiziksel değişimler ve kimyasal reaksiyonlar sonucunda oluşur. Fiziksel değişimler endotermik olup bunlar başlıca fuzyon, buharlaşma, süblimleşme, absorpsiyon vc desorpsiyon olabilir. Adsorpsiyon ve kristallenme genellikle ekzotermiktir. Kimyasal reaksiyonlar da ekzotermik veya endotermik olabilir. Endotermik reaksiyonlar arasında su kaybetme, gaz atmosferinde indirgenme ve bozunmalar örnek olarak verilebilir. Ekzoterrnik reaksiyonlar arasında da hava veya oksijen atmosferinde yükseltgenme, polimerleşme ve katalitik reaksiyonlar sayılabilir.
Diferansiyel termogramlardaki pik alanları numunenin kütlesine (m), kimyasal veya fiziksel süreçlerin entalpisine (ΔH) ve bazı geometrik ve ısı iletkenlik faktörlerine bağlıdır.
A = – kGmΔH = – k’mΔH (1)
Burada A pik alanı; G numunenin geometrisine bağlı olan kalibrasyon faktörü ve k numunenin termal iletkenliğine bağlı bir sabiti göstermektedir. Eşitlikteki negatif gösterim, ekzotermik entalpi değişimi için negatif işaretin alınmasından kaynaklanmaktadır. Belirli bir tür için k’, ısıtma hızı, tanecik boyutu ve termoçiftin numuneye göre bağıl yeri gibi bazı değişkenlerin dikkatlice kontrol edilmesi ile sabit tutulabilir. Bu şartlaraltında Eşitlik (1) k’ ve ΔH kalibrasyonla tayin edilebilirse özel bir analitin kütlesini tayin etmek için ve (2) k’ ve m biliniyorsa, entalpi değişimini tayin etmek için kullanılabilir.
DTA’nın Analitik Uygulamaları
Örneğin bozunması ve uçuculuğu saptanabilir. Kristalizasyon, faz değişimi, katı haldeki homojen reaksiyonlar ve parçalanma gibi ağırlık değişimine yol açmayan değişiklikler incelenebilir. Polimer gibi yarı kristal maddelerin kristal ya da amorf yapıda olup olmadığı belirlenebilir.
Bir polimerin kristallenme yüzdesi, pik alanı ile kristallenme yüzdesi arasındaki ilişkiden yararlanılarak belirlenebilir. Bir örneğin DTA eğrisi bilinen maddelerin eğrileri ile karşılaştırılarak yöntem kalitatif amaçla kullanılabilir. Çeşitli geçişlerdeki ısı miktarlarını ölçerek karışımların DTA ile kantitatif analizi yapılabilir. DTA ile sinterleşme, erime ve diğer ısıl işlemlerde oluşan yapısal ve kimyasal değişiklikler tayin edilebilmektedir. Sentetik kauçukların farklı türlerinin belirlenmesinde, alaşımların bileşenlerinin belirlenmesinde, metal levha ve tel üretiminde yapısal değişikliklerin tayininde, metal yorgunluğunun nedenleri ve mekanizmasının incelenmesinde DTA kullanılabilir.
Uygulamalar
Diferansiyel termal analiz doğal ve sentetik ürünlerin bileşimlerini ve termal özelliklerini tayin etmede yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu alandaki sayısız uygulamalar, iki ciltlik monografda ve Analyticai Chemistry dergisinin en son tarama makalelerinde görülebilir. Bu konudaki bazı uygulamalara ilişkin örnekler aşağıda verilmiştir.
Diferansiyel termal analiz, polimer çalışmalarında ve karekterizasyonlarında yaygın olarak kullanılan güçlü bir tekniktir. Şekil 1, diferansiyel yöntemlerle incelenebilen polimerik maddelerin fiziksel ve kimyasal değişim tiplerini göstermektedir. Saf bir polimerin bile homolog karışımları olması ve tek bir kimyasal tür olmaması nedeniyle, bir polimerin termal geçişlerinin genellikle geniş bir sıcaklık aralığında olacağına dikkat edilmelidir.
Şekil 3 Yedi polimer içeren bir karışımın diferansiyel termogramı. PTFE = poli-tetrafloroetilen, HIPPE = yüksek basınç (düşük yoğunluklu) polietilen, LPPE = düşük basınç (yüksek yoğunluklu) polietilen, PP = pollpropilen, POM = polioksimetilen (J. Chiu, Dupont Termogram, 3965, 2(3), 9.)
Şekil 4 CaC204.H2O’nın O2 ortamında diferansiyel termogramı sıcaklık artış hızı 8°C/dakika’dır ‘ (Handbook of Analytical Chemistry i Mette Ed., pp. 8-14. New York: McGta Bili, 1963.)
Şekil 3 yedi ticari polimerin fiziksel bir karışımının diferansiyel termogramını göstermektedir. Her bir pik, bileşenlerden birinin erime noktasına karşı gelmektedir. Politetrafloroetilen (PTFE), bunlara ilaveten kristal geçişine ait bir düşük-sıcaklık piki verir. Bu durum göz önüne alınarak, diferansiyel termal analizin polimerlerin tanınmasında kullanılabileceği görülmektedir.
Diferansiyel termal analiz saf silikatlar, killer, ferritler, seramikler, katalizörler ve camlar gibi inorganik bileşiklerin termal özellikleri ile ilgili ölçümlerinde de kullanılmaktadır. Bu çalışmalardan fuzyon desolvasyonu, su kaybetme, yükseltgenme, indirgenme, adsorpsiyon ve katı faz reaksiyonları gibi olaylar hakkında bilgi elde edilir.
Şekil 4, basit inorganik türlerin termal özelliklerinin incelenmesinde diferansiyel termal analizin nasıl kullanılabileceğini göstermektedir. Bu diferansiyel termogram, kalsiyum okzalat monohidratm hava akımında ısıtılması ile elde edilmiştir. İki minumum pik, bu piklerin altında verilen iki endotermik reaksiyonun sonucu olarak, numunenin referans malzemeden daha soğuk hale geldiğini göstermektedir. Tek maksimum pik ise, kalsiyum okzalatın karbonat ve karbon diokside yükseltgenmesine ilişkin ekzotermik reaksiyona karşı gelmektedir. Eğer aynı termogram azot gibi bir inert gaz kullanılarak tekrarlanırsa, bu durumda üç minumum pik gözlenecektir. Bu durumda ise, kalsiyum okzalat endotermik olarak karbonat ve karbon diokside bozunmaktadır.
Diferansiyel termal analizin en önemli bir kullanımı da, faz geçişleri ile ilgili çalışmalarda faz diyagramlarının oluşturulmasıdır. Buna örnek olarak, Şekil 5′de kükürdün diferansiyel termogramı verilmiştir. Burada 113°C’daki pik, rombikten monoklinik şekle geçişe ait katı faz değişimini verirken, 124°C’daki pik ise elementin erime noktasına karşı gelmektedir. Sıvı kükürt en az üç türde bulunabilir ve 179°C’daki pik bu geçişleri gösterirken, 446°C’daki pik kükürdün kaynama noktasını göstermektedir.
Şekil 5 Kükürdün diferansiyel termogramı fi-Anal. Chem., 1963, 35, 933.)
Diferansiyel termal analiz yöntemleri organik bileşiklerin erime, kaynama ve bozunma noktalarının tayininde basit ve doğru yöntemlerdir. Bu yöntemle elde edilen veriler kapiler tüpteki gibi alışılagelmiş yöntemlerle elde edilenlere oranla daha güvenilir ve tekrarlanabilirdir. Şekil 6, benzoik asidin atmosfer basıncında (A) ve 200 psi basınçta (B) alman diferansiyel terinogramını göstermektedir. Birinci pik asidin erime ve pintisi de kaynama noktasına karşı gelmektedir.
Şekil 6 Benzoik asit için diferansiyel termogram. A eğrisi: Atmosferik basınçta; B eğrisi: 200 psi basınçta (P.F. f laf, G. Niemveboer, and L. C. Semanski, Termochim. Açta, 1970, 1, t 433.)
Deneysel Çalışma
Tablo – l
Guleman kromlu tremolitin kimyasal analizi
(Analiz, Yılmaz Bürküt tarafından yapılmıştır.)
Uç mineraller arasında çeşitli katı eriyik serileri vardır. Bundan dolayı kimyasal formüller oldukça değişkendir, içerdikleri bileşenlere göre fiziksel özellikler de değişir.
Guleman kromlu tremolitinin kimyasal analiz sonuçları tremolitinkilerle karşılaştırılırsa Al+3
ün fazla olduğu, buna karşı Mg+2 nin azaldığı görülür. 6 koordinattı Mg+2 yeri Fe+2, Fe+3,
A1+3, Cr+3, Mn+2, Ti+3 ile doldurulmaktadır. Ayrıca Na ve K miktarı tremolit için beklenenden
biraz fazladır. Formüldeki (Na+K) ve [AI]4 atomlarının sayısına göre incelenen mineral hornblend grubu içine düşmekle beraber tremolit sınırına çok yakındır. Gene formüldeki ([Al]6+Fe3++Ti) ve [AI]4 atomlarının sayısına göre de, Guleman kromlu tremoliti hornblend-tremolit arasına düşer. Edenit ve pargasitte ise, (Na, K) ve [AI]4 miktarı fazla, Si miktarı daha azdır.
Guleman kromlu tremolitinin D.T.A. analizi hava içinde ve l atm basınç altında, oda sıcaklığından 1350°C ye kadar ısıtılmak suretiyle yapılmıştır. Termoeleman Pt-Pt/Rh dur. Elde edilen grafik Şekil l de gösterilmiştir.
1005°C de endotermik bir reaksiyon vardır. Bu reaksiyon mineralin ayrıştığını ve rekristalize olduğunu gösterir. Bu sıcaklıktan hemen sonra alınan numunenin X ışınları difraksiyonu grafiklerinde kromlu tremolite ait piklere rastlanmamış, bunun yerine plajiyoklaz ve ojitik piroksen pikleri görülmüştür. Karışık bir kimyasal bileşime sahip olan hornblendin 1100°C deki ayrışmasından poliojit, plajiyoklaz, hematit ve su meydana gelir (Wittels). Pargasit ve hastingsit gibi Ca ve Al lu amfibollerde de aynı ürünler oluşur. Buerger, «silikatlarda Si yerine Al geçtiği halde, o silikatın ayrışma derecesinin yükseleceğini» söyler. Guleman kromlu tremolitinde ayrışma sıcaklığı 1000°C civarındadır, bu da yapıda 4 koordinatlı Al un fazla olmadığım kanıtlar.
Şekil 7 Guleman kromlu tremolitine (bu çalışma), tremolite (Wittels) ve pargasite (Wittels) ait D.T.A. eğrileri.
Şekil 7 de tremolit ve pargasite ait D.T.A. eğrileri görülmektedir. Tremolitte 830°C de ekzotermik bir reaskiyon vardır ki, buna kromlu tremolitin eğrisinde rastlanmaz. Bu pikin hemen tersinir olan polimorfik bir tranzisyona ait olduğu ileri sürülür (Wittels, 1951), çünkü tremolitin yüksek sıcaklık polimorfu yoktur. Tremolit 1000-1100°C de rekristalize olarak monoklinik piroksene dönüşür. % 11 oranında Al2O3 içeren pargasitte 750°C deki asimetrik ekzotermik reakisyona Guleman kromlu tremolitinde rastlanmaz. Kromlu tremolitin eğrisinde 250°C den itibaren sürekli ve yavaş bir yükselme görülür. Bu yükselmenin ısınma sırasında Fe+2 nin oksitlenmesinden ileri gelmiş olması muhtemeldir.
Kaynaklar:
-
“GULEMAN KROMLU TREMOLİTİ HAKKINDA” I.Kumbasar , İ. T. Ü. Maden Fakültesi Mineraloji ve Maden Yataklan Kürsüsü
-
“Enstrümantel Analiz İlkeleri “ Çeviri Editörleri E. KILIÇ, F. KÖSEOĞLU, H. YILMAZ, Sayfa 798-805
-
“Enstürmantal Yöntemler” E. Öner Marmara Üniversitesi, Teknik Eğitim Fakültesi, Tekstil Eğitimi Bölümü – İstanbul
-
“Termal Analiz Yöntemleri” Ş. ERTOK , Karadeniz Teknik Üniversitesi
-
“9417633-Enstrumental-Analizde-Secme-Konular-Termal-Analiz-Ders-1 “KTU
