Eyüp YAYLACI

Polimerlerin Isıl Özellikleri

1 POLİMERLERİN ISI KARŞISINDAKİ DAVRANIŞI

Bazı polimerler enjeksiyon, ekstruzyon vb yöntemlerle şekillendirilirken belli düzeyde kristallenirler. Anca bu şekillendirme işlemleri sırasında büyük polimer moleküllerinin tamamının bir düzen içerisinde paketlenerek tam kristal yapı vermesi beklenemez. Bu nedenle, çeşitli amaçlar için kullanılan endüstriyel polimerler amorf veya yarı-kristalindirler. Yarı-kristal polimerlerin genel örgüsü, amorf faz içerisinde dağıtılmış küçük kristal bölgelerden oluşan bir sisteme benzer. Poli(vinil klorür), polistiren gibi tam amorf ticari polimerler bulunmakla birlikte, tam kristal yapıdaki polimer örnekleri [polimer tek kristali] yalnız laboratuarlar da uygun koşullarda hazırlanabilir.

Polimerlerin ısı karşısındaki davranışları, yapılarında amorf ya da kristal bölgelerin varlığına yakından bağlıdır.

Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar (cam gibi.) Böyle bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) adı verilen bir sıcaklıkta yumuşar ve kauçuk özellikleri gösterir (poliizobütilen, polibütadien gibi). Polimerin camsı geçiş sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse; polimer,kauçuğumsu davranışı da bırakarak zamk görüntüsü üzerinden yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı halini alır. Ancak; kauçuğumsu, zamksı ve sıvı davranış değişiklikleri arasında kesin sıcaklık değerleri yoktur, geçişler derecelidir. Örneğin, amorf ve kırılgan olan cam, camsı geçiş sıcaklığına kadar ısıtıldığında yumuşamaya başlar, biraz daha yüksek sıcaklıklarda şekillendirilecek kıvama gelir, ileri ısıtmada sıvı gibi davranır.

Yan-kristal polimerlerin örgüsünde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında, amorf polimerler gibi kırılgandırlar. Kırılganlık özelliklerini camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde belli derecede yumuşaklık kazanmakla birlikte kristal yapılarından dolayı esnek termoplastik davranışa geçerler (polietilen, polipropilen gibi). Yapıdaki kristal bölgeler, amorf bölgeler için çapraz bağlayıcı görevi yaparak polimer örgüsünü sıkıca bir arada tutar. Bu nedenle yarı-kristalin polimerler erime sıcaklığına kadar (Te) esnek termoplastik özelliklerim değiştirmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler.

Tam kristal polimerler serttirler ve amorf bölgeler bulunmadığından camsı geçiş göstermezler. Erime sıcaklıklarına ulaşıldığında kristal yapı yıkılır ve polimer erir.

Amorf, yan-kristal ve tam kristal polimerlerin yukarıda değinilen ısıl geçişlerdeki davranışları Şekil 1 de topluca gösterilmiştir.


Şekil 1.1 Amorf, yan-kristal ve kristal maddelerde ısıl geçişler sırasında gözlenen davranış değişiklikleri, Tam kristal ve yan-kristal maddelerde davranış değişiklikleri belirgin, amorf maddelerde camsı geçiş dışındakiler derecelidir.

Amorf polimerisin camsı geçiş sıcaklıkları üzerinde veya yarı-kristalin ve tam kristal polimerlerin erime noktaları üzerinde ısıtılmaları sürdürülür ve yeterince yüksek sıcaklıklara çıkılırsa polimer yapısındaki en zayıf kovalent bağlar kopmaya başlar(bozunma, degradasyon). İri polimer moleküllerini buharlaştırmak için verilmesi gereken enerji, bağ kırılma enerjilerinden çok daha fazladır. Bu nedenle polimerler kaynamadan önce bozunurlar.

2 CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI

Konu girişinde vurgulandığı gibi doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ; yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. Sıcaklık yumuşama noktası üzerinde attırıldığında yarı-kristal polimerler belli bir sıcaklıkta erir, amorf polimerler ise kauçuğumsu, zamksı davranışlar üzerinden geçerek sıvı görüntüsü alırlar. Sözü edilen ısıl geçişler sırasında polimerlerin özgül hacım özgül ısınma ısısı (J/kg K) gibi bazı özelliklerinde değişme gözlenir. Isıtılan (veya soğutulan) bir polimer örneğinin bu tür özellikleri izlenerek camsı geçiş ve erime sıcaklıkları bulunabilir. Şekil 2 de amorf, yarı-kristal ve kristal maddeler için tipik sıcaklık-özgül hacim ilişkileri verilmiştir. cm³⁄g



Şekil 2 Amorf yarı-kristal ve tam kristal maddelerin sıcaklıkla özgül hacimlerindeki değişim. Yarı-kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkta (Tg) ve erime noktalan (Te) vardır.

Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar (OB doğrusu). Erime noktasına ulaşıldığında (B noktası) kristal yapı bozunur ve madde erir. Kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı değişmez (erime süresince). Erime sırasında gerçekleşen katı-sıvı faz değişimi nedeniyle hacimde sıçrama biçiminde bir artış (BD doğrusu) gözlenir (su, bizmut, antimon dışında). Hal değişiminin gözlendiği bu tür ısıl geçişlere, birincil ısıl geçişler denir.

Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacim tam kristal maddelerdeki gibi belli bir hızla artar. Bu artış Şekil 2 de OC doğrusuyla verilmiştir. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde özgül hacmin sıcaklıkla değişim hızı yükselir (CE doğrusu) ve sıcaklık-özgül hacim doğrusunda bir kırılma gözlenir. Bu tür geçişte madde hal değiştirmemiş, sabit basınç altındaki ısınma ısısının büyüklüğü değişmiştir (ikincil geçiş).

Yarı-kristal polimerlerin sıcaklık-özgül hacim grafikleri, amorf ve tam kristal maddelerin grafiklerinin birleşimine benzer. Camsı geçiş sıcaklığına ulaşıldığında (C noktası) polimer örgüsünde amorf bölgelerin katkısıyla özgül hacmin sıcaklıkla artış hızı yükselir (CB doğrusu) ve sıcaklık-özgül hacim doğrusunda bir kırılma gözlenir. Erime noktasına ulaşıldığında ise (B noktası) polimerin kristal bölgeleri erir.

Küçük moleküllü kristallerin erime noktaları belirgindir ve erime sıcaklıkları tek bir sayı ile verilir. Polimerler, zincir boylarındaki farklılıklar nedeniyle küçük moleküllü maddeler gibi belli bir sıcaklıkta değil, bir sıcaklık aralığında erirler. Erimenin sürdüğü sıcaklık aralığı polimer türüne bağlı olarak 10 °C a yayılabilir. Şekil 2 deki kesikli eğri ile tipik bir yarı-kristal polimerin erime sırasındaki sıcaklık-özgül hacim değişimi ayrıca gösterilmiştir.

Isıl Geçişlerde Zincir Hareketleri

Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan polimerlerin amorf ya da kristal bölgelerindeki zincirlerde yer alan atomlar ötelenme, titreşim gibi küçük moleküller için de geçerli olan atom hareketlerini sürdürürler. Ancak, zincirler eğilip-bükülme türü hareketleri yapamazlar. Bu nedenle polimer zincirleri, dışarıdan yapılan mekaniksel etkiler altında biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar.

Camsı geçiş sıcaklığına ulaşıldığında amorf bölgelerdeki zincirlerin eğilip-bükülme hareketleri yapabilmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer yumuşar. Bu anlamda camsı geçiş sıcaklığı, zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden önce bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilmektedir.

Tam amorf polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı üzerinde ısıtılmaları sürdürülürse, polimer zincirlerinin enerjisi dolayısıyla hareketliliği dereceli artar ve daha önce de vurgulandığı gibi polimer kauçuğumsu, zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşır.

Camsı geçiş sıcaklığı üzerindeki yarı-kristal polimerlerin zincirlen, kristal bölgelerin etkisinden dolayı dışarıdan kesme, koparma gibi bir etki yapılmadıkça erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar. Erime noktası üzerinde ise incirler bağımsız hareket edebilir.

Polimerlerin özellikleri ve kullanım yerleri camsı geçiş sıcaklıklarına yakından bağlıdır. Camsı geçiş sıcaklığının üzerinde kullanılan polimerlerde, dıştan yalan mekaniksel etkiler zincir hareketleriyle karşılanır ve polimere yüklenen enerji polimer örgüsü içerisinde kolayca dağıtılır. Alışveriş poşetleri genelde camsı sıcaklığı yaklaşık -115 °C olan polietilenden yapılır. Polimer normal kullanımında yumuşama noktası üzerinde bulunduğundan katlama, buruşturma, bükme gibi mekaniksel etkilerden zarar görmez.

Ayran ve yoğun kaptanın yapımında camsı geçiş sıcaklığı 100 °C dolayında olan polistiren, plastik su şişelerinin yapımında camsı geçiş sıcaklığı 80 C dolayında olan poli(etilen teraftalat) (PET) kullanılır. Her iki polimerin kullanım sıcaklıkları camsı geçiş sıcaklıklarının altındadır ve bu polimerlerden yapılmış malzemeler bir kaç kez avuç içinde büküldüğünde kırılırlar.

Bazı polimerlerin Tg değerleri Çizelge 1 de verilmiştir, Camsı geçiş bıçaklığının değeri; dallanma, kristal oranı, taktisite, test örneğinin hazırlanış şekli, ölçüm yöntemi, ölçüm sırasındaki ısıtma (veya soğutma) hızı gibi faktörlerden etkilenir. Bu nedenle, Çizelge 1 de verilen sayılar kesin değerler değildir. Örneğin, Çizelge 1 de camsı geçiş sıcaklığı -115 °C olarak gözüken polietilen için başka kaynaklarda -85 °C, -105 °C, -110 °C veya -125 °C gibi sayısal değerlerle karşılaşılabilir.


Çizelge 1 Bazı polimerlerin camsı geçiş (Tg) ve erime sıcaklığı (Te)

Serbest Hacim

Camsı geçiş sıcaklığının anlamı, ayrıca, serbest hacim kavramı üzerinden de yorumlanmaktadır. Polimerin kırılgan yapıdan yumuşak bir yapıya geçebilmesi için polimer zincirlerinin kendi etraflarında eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeye yetecek kadar bir hacime gereksinimleri vardır, Serbest hacim, toplam polimer hacim içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanılabilecekleri diğer boş yerlerin tamamı anlamındadır. Bir başka tanımı, toplam polimer hacmi içerisinde polimer molekülleri tarafından kullanılmayan hacim şeklinde yapılabilir.

Genel olarak serbest hacmin sayısal değen yaklaşık %2,5 e ulaştığında, polimer zincirlerinin eğilip-bükülme hareketleri yapabildiği (polimerin yumuşadığı) gözlemlenmiştir. Bu yaklaşımla camsı geçiş sıcaklığının tanımı, polimerlerde serbest hacim değerinin %2,5 olduğu sıcaklık şeklinde yapılır. Serbest hacim için verilen %2,5 değeri yaklaşık bir değerdir, polimerden polimere değişebilir.

3 MAKSİMUM KULLANIM SICAKLIĞI

Polimerlerden yapılan malzemeler sertliklerini ve şekillerini camsı geçiş sıcaklığı dolayına kadar koruyabilirler. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde, polimer zincirleri eğilme-bükülme hareketleri yapabildiğinden polimerik ürünün geometrisi değişir. Örneğin su, kola gibi içeceklerin konduğu plastik şişeler, camsı geçiş sıcaklığı 80 T olan poli(etilen terfalat)tan (PET) yapılır ve PET şişe içerisine kaynama sıcaklığındaki su (100 °C) konulduğunda şekli değişir (eğilir, bükülür). Bu gözlemden, PET in 80 “C den düşük sıcaklıklardan sıvıların doldurulduğu plastik şişelerin yapımına uygun olduğu sonucu çıkarılabilir.

Polimerlerden yapılan ürünlerin özelliklerini kaybettiği ve işlevini yapamadığı en düşük sıcaklığa maksimum kullanım sıcaklığı adı verilir. Maksimum kullanım sıcaklığının değeri yük altında eğilme testi ile belirlenir. Yük altında eğime testinde, yağ veya su banyosu içerisinde bulunan çubuk şeklindeki polimer örneğinin iki ucu alttan desteklenir ve ortasından sabit bir yükleme yapılır. Banyo sıcaklığı arttırılarak test örneği izlenir. Test örneğinin belli oranda eğildiği sıcaklık, ısıl eğilme sıcaklığıdır ve bu sıcaklık maksimum kullanım sıcaklığı olarak alınır.

Polimerlerin sert yapılarını, genelde, camsı geçiş sıcaklıklarının yaklaşık 3/4 katı sıcaklıklara kadar korudukları gözlemlenmiştir. Herhangi bir polimerin maksimum kullanım sıcaklığı camsı geçiş sıcaklıklarının 3/4 katı alınarak önceden kestirilebilir. Örneğin, camsı geçiş sıcaklığı 100 C olan bir polimer en fazla 75 ‘C dolayında kullanılacak sert ürünlerin yapımına uygundur. Çizelge 2 de bazı polimerlerin sürekli kullanım sıcaklıkları verilmiştir. Yüksek performanslı polimerlerden olan poli(amit imit), poli(eter eter keton) gibi polimerler, yüksek sıcaklıklara dayanıklıdırlar ve geniş bir sıcaklık aralığında mekanik özelliklerini fazlaca değiştirmezler.

4 ISIL BOZUNMA SICAKLIĞI

Polimerler yeterince yüksek sıcaklıklara ısıtıldığında, öncelikle polimer yapısındaki en zayıf kovalent bağlar kırılır ve polimer bozunmaya başlar. Polimerin bozunmaya başladığı sıcaklığa ısıl bozunma sıcaklığı denir (Çizelge 2), Polimerlerin buharlaştırılması için verilmesi gereken enerji, polimer moleküllerinin iriliğinden dolayı her zaman polimerin yapısındaki kimyasal bağların kırılma enerjisinden yüksektir. Bu nedenle polimerler kaynamadan önce bozunurlar. Termoplastikler de bozunma genelde erimeden sonra, termoset polimerlerde ise katı halde başlar. Bazı termoplastikler erime sıcaklığı yakınlığında da belli düzeyde bozunmaktadırlar.

Bozunmaya uğrayan polimerin mekanik dayanım, uzama türü özellikleri bağ kırılmaları sonucu sistemden gaz çıkışı gözlenebilir, dış görünüşü ve rengi değişir.

Çoğu polimer ısı enerjisi ile ilk kez şekillendirilmesi sırasında karşılaşır ve bu aşamada ısıl bozunma kaçınılmazdır. Özellikle termoplastikler yeniden-şekillendirilmeye uygun polimerlerdir, atıkları toplanarak öğütüldükten sonra yeniden işlenirler. İkinci şekillendirilme sırasında, yeni bir bozunma süreci başlar. Bu özellikten dolayı termoplastik atıklar ısıl bozunmanın etkilerini azaltılmak amacıyla yaklaşık %50 oranında yeni ürün ile karıştırılarak kalıplanırlar.


Çizelge 2 Bazı polimerlerin maksimum kullanım ve bozunma sıcaklıkları.


5 ISIL İLETKENLİK

Isıl iletkenlik, ısı enerjisinin bir malzeme içerisinde hareket yeteneğini gösteren bir kavramdır. Sıcak su dolu bir bardağın iç ve dış yüzeylerinin sıcaklıkları farklıdır ve ısı, bardak içerisinden dış ortama doğru, bardağın yapımında kullanılan maddenin ısıl iletkenliğinin büyüklüğüne bağlı bir hızla iletilir.

Bardak iç çeperine yakın molekül ya da atomların enerjileri yüksektir. Enerjisi yüksek bu tanecikler, çarpışmalarla enerjilerini yakınlarındaki daha düşük enerjili komşu moleküllere aktarırlar. Bu tür enerji aktarımları bardağın iç çeperinden dış yüzeyine doğru ilerler ve sonuçta ısı enerjisi bardağın dış yüzeyinden dış ortama aktarılır.

Maddelerin ısıl iletkenliği (k) Fourier yasası ile verilmiştir.

K = – (ΔQ⁄Δt)/ A ( ΔT ⁄ Δx) (1)

Bağıntıda; A ısının iletildiği alan ,ΔT ⁄ Δx birim zamanda iletilen ısı miktarı (ısı akış hızı), T maddenin iki yüzeyi arasındaki sıcaklık farkı ve x ısının aktarıldığı yoldur (genelde madde kalınlığı). Isıl iletkenlik için çoğu kez J/(s m K) veya W/m K (W=J/s) birimleri kullanılır.


Şekil 3

Şekil 3 de kesit alanı A olan silindir biçimindeki bir malzeme içerisinden ısının aktarımı gösterilmiştir. Isı enerjisi malzemenin sıcaklığı yüksek bölgesinden (T1), soğuk bölgesine (T2) doğru hareket eder.

Maddelerin ısıl iletkenliklerinin değeri sıcaklık farkı ve ısı akış hızı ölçüldükten sonra bağıntı 1 den hesaplanabilir. Sıcaklık farkını ölçmek kolay olmakla birlikte ısı akış hızının ölçülmesi zordur. Isı akış hızını incelikle ölçme yöntemlerinden birisi, ısıtıcıya verilen elektriksel gücün izlenmesidir.

Isıyı fazla absorplayan maddelerin ısıl iletkenlik değerleri düşüktür. Polimerler zincirlerindeki atom hareketleriyle fazla miktarda ısı absorpsiyonu yapabildikleri için ısıyı iyi iletemezler. Isıl iletkenlikleri seramikler ve metaller arasındadır.

Özellikle polimer köpüklerinin ısı iletim değerleri çok düşüktür ve ısı yalıtımına uygun malzemelerdir, Çizelge 3 de verilen ısıl iletkenlik değerlerinden görülebileceği gibi polistiren köpüklerinin ısıl iletkenliği, normal polistirenin onda biri düzeyindedir.


Çizelge 3 Bazı maddelerin ve polimerlerin ısı kapasitesi

6 ISI KAPASİTESİ

Isı kapasitesi (C) maddelerin çevreden ısıyı absorplayabilme yeteneklerinin ölçüsüdür ve bir maddenin sıcaklığını 1 °C yükseltmek için verilmesi gereken ısı miktarı şeklinde tanımlanır.

Isı kapasitesinin sayısal değeri, malzemeye verilen ısının ( Q), malzemede neden olduğu sıcaklık artışına ( T) bölünmesiyle bulunur, birimi J/K dir.

C = ΔQ/ΔT (2)

Bu bağıntıda ısı absorpsiyomı yapan madde yığın halinde düşünülmüş ve miktarı (kütlesi) göz önüne alınmamıştır. Bağıntı (2), madde miktarına (m) bölünerek, birim kütle basma ısı kapasitesine karşılık gelen ve maddelerin ısı kapasitelerinin karşılaştırılmasında daha yararlı olan özgül ısı (Cp) elde edilir.

Cp=m (ΔQ/ΔT) (3)

Özgül ısının birimi J/kg K veya J/mol K türünden verilebilir. Polimerler fazla miktarda ısı absorplarlar ve ısı kapasite değerleri metallerden yüksektir (Çizelge 4).


Çizelge 4 Bazı maddelerin ve polimerlerin ısı kapasite değerleri.

Kaynaklar:

1.Prof. Dr. Mehmet SAÇAK “Polimer Teknolojisi” Gazi Kitabevi
2.Prof. Dr. Mehmet SAÇAK “Polimer Kimyası” Gazi Kitabevi
3.J.M.G. COWIE “Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials” 2nd Edition CRC Press
4.Baki Hazer “Polimer Teknolojisi” Trabzon KTÜ Fen-Edebiyat Fakültesi
5.Prof. Dr. Bahattin BAYSAL “Polimer Kimyası Cilt I Polimer Reaksiyonları”, Orta Doğu Teknik Üniversitesi


Eyüp YAYLACI